半导体材料是现代信息及微电子产业的基础，基于半导体材料的发展历程，目前通常将其划分为三代材料：以Si,Ge为代表的第一代半导体材料，以GaAs为代表的第二代半导体材料及以GaN为代表的第三代半导体材料。其主要物理参数如下表所示。

　　其中Si是目前集成电路及半导体器件的主要材料，但其带隙窄，击穿电压低，在高频高功率器件的应用上受到限制。以GaAs代表的第二代半导体材料由于电子迁移速率高，抗辐射等优点在微波通信领域有着重要的应用价值，是目前通信用半导体材料的基础。然而，GaAs的带隙和击穿电压仍未达到高频高功率器件的要求。以GaN为代表的第三代半导体，由于具有较大的禁带宽度和击穿电压，同时拥有化学稳定性高，耐高温，耐腐蚀等优点，在光电器件以及高频高功率电子器件应用上被寄予厚望，被认为是下一代电信产业发展的关键战略材料。然而，由于缺乏衬底材料，目前的GaN器件主要通过异质衬底外延获得，因此不可避免地会使器件的功能外延层存在由晶格和热失配引起的应力和相应的缺陷，从而影响器件的性能和可靠性。
　　基于高质量GaN单晶上的同质外延能够有效解决以上关键问题，高质量GaN单晶的制备技术引起了学术及产业界的高度重视，并发展了以氢化物气相外延（HVPE），氨热法，钠流法为主的制备技术。
　　1.氢化物气相外延法（HVPE）
　　HVPE与MOVPE一样，本质上属于气相外延法，自上世纪八十年代，日本科学家开发出缓冲层技术实现高质量GaN薄膜生长后（如下图1所示），气相外延GaN得到了快速发展。氢化物气相外延由于生长速率高，成本较低等优点被认为是适合用作GaN体材料制备的量产技术。

　　图1：GaN外延低温缓冲层技术效果

图2：传统的侧向过生长技术

　　HVPE外延生长GaN主要依赖于异质衬底的外延，为了获得低位错密度和内部应力小的高质量GaN，主要的控制方法是侧向过生长。通过在衬底上形成特定形状的掩模及调控生长条件，使GaN形成侧向过生长，在此过程中就可以促使位错拐弯从而增加位错湮灭的几率以降低GaN的位错密度。另外，在侧向过程中会在合拢层底下形成孔洞结构，这在一定程度上能够释放GaN晶体的应力，从而获得高质量无裂纹的GaN单晶，传统的侧向过生长技术主要如图2所示。

　　图3：日本住友Deep技术

　　图4：日本住友A-Deep技术

　　在实际的应用中，日本的GaN生产厂商住友电子及SCIOCS利用的就是侧向生长技术来进行GaN生产。其中住友电子用的是Deep技术，本质是通过掩模实现GaN的V pits生长模式，具体如图3所示。此种方法会导致位错在V型坑中心区域团簇，在其后的发展中，住友发展了A-Deep技术，解决了中心位错团簇问题，具体技术路线如图4所示。另外，日本SCIOCS也是利用TiN的Nano-masks实现GaN的侧向过生长，从而获得高质量GaN的单晶。具体如图5所示。

　　图5：SCIOCS 的VAS技术

　　2.钠流法
　　由于GaN的熔点达到2791K，并且在高温下N的离解压极高，达到约6Gpa,因此通过熔体生长技术制备GaN是一项极其挑战性的工作，如何获得在Ga熔体中高的N溶解度是此项技术的关键瓶颈。钠流法通过添加Na金属，利用Na的强还原能力，促进N2的电离，提高N在Ga熔体中的溶解度，从而使得熔体法制备GaN的条件相对温和和可实现，具体如图6所示。在实际的制备过程中，GaN晶体在Na-Ga的熔体中会存在溶解和产生过多N空位从而使得表面粗糙和颜色过深，为解决此类问题，对应发展了Na蒸汽技术及Li,Ca添加剂等方法技术以提高GaN的晶体质量。但是钠流法由于生长速度及能够获得的晶体尺寸限制，目前尚未能够应用于量产技术中。

图6：钠流法技术方案

　　3.氨热法
　　熔体技术生长GaN的另外一种方法是氨热法，氨热法主要利用超临界的氨作为熔体，原材料为多晶的GaN。通过溶解于超临界氨中的GaN由于过饱和在籽晶上重结晶生成GaN单晶。通常，通过矿化剂的加入可以提高GaN的溶解度，并根据加入矿化剂的类型，可以分为酸性矿化剂和碱性矿化剂，生长原理如图7所示。

　　图7：氨热法生长原理

　　图8：氨热法产品

　　目前，通过氨热法制备GaN氮化镓单晶的主要厂商有欧洲的Ammono以及日本的Mitsubishi Chemical（如图8所示）。由于其为液相法生长，得到的晶体位错密度非常低，因此在实际的生产应用中，结合HVPE高的生长速率，已有用氨热法得到的晶体作为籽晶，然后继续用HVPE外延生长GaN晶锭的生产技术方向。